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Advance

NAKAMURA Seiichi

    Graduate School of Pharmaceutical Sciences Department of Synthetic Organic Chemistry　Professor
Contact： nakamuraphar.nagoya-cu.ac.jp
Last Updated :2025/04/29

Researcher Information

URL

Research funding number

  • 90261320

J-Global ID

Research Interests

  • chemical synthesis   bioactive compounds   

Research Areas

  • Life sciences / Pharmaceuticals - chemistry and drug development

Academic & Professional Experience

  • 2010/04  Professor, Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Nagoya City University
  • 2009/04 - 2010/03  Associate Professor, Faculty of Advanced Life Science, Hokkaido University
  • 2006/04 - 2009/03  Associate Professor, Faculty of Pharmaceutical Sciences, Hokkaido University
  • 2007/03 - 2007/10  Visiting Associate Researcher, Department of Chemistry, University of California, Irvine
  • 2004/07 - 2006/03  Associate Professor, Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Hokkaido University
  • 1998/04 - 2004/06  Instructor, Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Hokkaido University
  • 1994/07 - 1998/03  Instructor, Faculty of Pharmaceutical Sciences, Hokkaido University
  • 1993/04 - 1994/06  Research Fellow of the Japan Society for the Promotion of Science

Education

  •        - 1989  University of Tokyo  Faculty of Pharmaceutical Sciences  製薬化学科

Association Memberships

  • The American Chemical Society   The Japanese Society for Process Chemistry   The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan   The Chemical Society of Japan   The Pharmaceutical Society of Japan   

Published Papers

Books etc

Conference Activities & Talks

  • 新規合成ブロックの創製を基盤とする多環式天然物合成  [Invited]
    中村 精一
    第47回中部化学関係学協会支部連合秋季大会  2016/11
  • イオンチャネルに作用する両性イオン性海洋天然物の全合成  [Invited]
    若手研究者評価支援機構『イノベーティブマリンテクノロジー研究者育成』総合研究センター『統合的バイオイメージング研究者育成事業』合同シンポジウム  2011/07
  • 連続型反応による多環式骨格構築を基盤とする天然物合成  [Invited]
    日本薬学会東海支部特別講演会  2010/06
  • 連続型分子骨格構築を機軸とする生物活性天然物の全合成研究  [Invited]
    第14回光学活性化合物シンポジウム  2004/10
  • Studies on the Synthesis of Biologically Active Natural Products Exploiting Tandem Reactions  [Invited]
    NAKAMURA Seiichi
    124th Annual Meeting of the Pharmaceutical Society of Japan  2004/03
  • 連続型分子骨格構築を機軸とする生物活性天然物の合成研究  [Invited]
    日本薬学会第123年会  2003/03
  • Recent Developments in the Glycosidation Reactions Capitalizing on Phosphorus-Containing Leaving Groups  [Invited]
    3rd PharmaScience Forum −1st Japan−Korea Joint Symposium on PharmaChemistry−  2002/07

MISC

Industrial Property Rights

  • 特開WO 2017217439:Preparation of Thieno[2,​3-​b]​pyridine and Quinoline Derivatives for the Treatment of Amyotrophic Lateral Sclerosis  2017/12/21
    ICHIJO Hidenori, HOMMA Kengo, TSUBURAYA Naomi, NAGANO Tetsuo, OKABE Takayoshi, KOJIMA Hirotatsu, SHIMONISHI Manabu, FUJISAWA Takao, SHIBATA Norio, HIGUCHI tsunehiko, NAKAMURA Seiichi, NAKAGAWA Hidehiko, IKEDA Shin-ichi

Awards & Honors

  • 2011 Nagase Foundation Award
  • 2005 Takeda Award in Synthetic OrganicChemistry, Japan
  • 2004 The Pharmaceutical Society of Japan Award for Young Scientists

Research Grants & Projects

  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2021/04 -2024/03 
    Author : 中村 精一
     
    先行研究となるポリエン環化反応による架橋環構築に関する論文を投稿した際、査読者からは基質調製の工程数の多さが指摘されていた。そこでまず、全合成に向け、鍵反応に用いるエポキシアリルシランの短工程合成法の開発を行った。 はじめにゲラニオールより容易に調製可能なアリルブロミドを用いて2-メチルシクロヘキサン-1,3-ジオンのアルキル化を試みた結果、含水2-プロパノール中、塩基としてジイソプロピルエチルアミンを用いるとよいことがわかった。続いて1,3-ジケトンの不斉還元を行い、光学活性ジアミン誘導体が配位したルテニウム触媒を用いて水素転移型還元を行うと、目的の立体異性体が88:12のジアステレオ選択性、99%の鏡像異性体過剰率で得られることを見出した。生じた水酸基をシリル化した後、Mander試薬によるβ-ケトエステルへの変換、クロスカップリングによるアリルシラン部の構築、Sharpless不斉エポキシ化による側鎖部へのエポキシドの導入など８工程を経て鍵反応の基質となるエポキシアリルシランを合成することができた。従来の18工程から10工程へ、工程数を大幅に短縮できたことになる。 環化反応の反応剤としては従来、塩化鉄を用いていたが、再現性に問題があったことから、改めてスクリーニングを行った。Bronsted酸を用いた場合には反応は効率的に進行しなかったが、ある程度の強さのルイス酸を用いると良好な収率で目的の三環性化合物が得られることを見出した。
  • イソベンゾフランの新規発生法を活用する生物活性天然物合成
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    Date (from‐to) : 2017 -2019 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • 新規架橋多環式骨格構築法を基盤とするバークレージオン類の合成研究
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    Date (from‐to) : 2014 -2016 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • 抗腫瘍性サポニン類の完全化学合成と生物活性評価
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    Date (from‐to) : 2011 -2013 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 2008 -2010 
    Author : HASHIMOTO Shunichi; NAKAMURA Seiichi; ANADA Masahiro; NAMBU Hisanori
     
    (1) Rh_2(S-TCPTTL)_4 is an exceptionally effective catalyst for enantioselective tandem carbonyl ylide formation-cycloaddition reactions of 2-diazo-3,6-diketoesters with arylacetylene, alkoxyacetylene, and styrene dipolarophiles, providing cycloadducts in good to high yields and with enantioselectivities of up to 99% ee as well as with perfect exo diastereoselectivity for styrenes. (2) A highly effective immobilization of Rh_2(S-PTTL)_4 has been achieved by copolymerization of dirhodium(II) complex-containing monomer with styrene and a flexible cross-linker. The immobilized catalyst promoted the intramolecular C-H insertion reaction at -78℃ with high enantioselectivity, and could be used for up to 100 sequential applications with a low leaching level (0.28 ppm). (3) The hetero-Diels-Alder reaction between Rawal's diene and aldehydes under the influence of 1 mol % of Rh_2(S-BPTPI)_4 proceeded cleanly and gave, after treatment with acetyl chloride, the corresponding dihydropyranones in up to 99% ee.
  • アザスピロ構造を特徴とする海産天然物の全合成研究
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    Date (from‐to) : 2008 -2010 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2007 -2008 
    Author : 橋本 俊一; 中村 精一; 穴田 仁洋; 南部 寿則
     
    N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体およびその誘導体を用いた不斉触媒反応を検討し、以下の成果を得た。 (1) NsN=IPh(Ns=2-NO_2C_6H_4SO_2)をナイトレン前駆体、Rh_2(S-TFPTTL)_4を触媒に用いたシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応を鍵工程とする切迫早産治療薬(-)-リトドリンの触媒的不斉合成(不斉収率91%)を達成した。 (2) シクロヘキサノン由来のシリルエノールエーテルを基質とした場合、ナイトレンがアリル位C-H結合へ挿入するという前例のない反応が位置およびエナンチオ選択的に進行することが判明した(最高不斉収率72%)。また、本反応を機軸とするヒガンバナアルカロイド(-)-パンクラシンの形式不斉合成を達成した。 (3) Rh_2(S-TFPTTL)_4の四つの架橋配位子のうち一つのリガンドのフタルイミド基に末端スチリル基を持つリンカーを組み込んだ二核ロジウム錯体スチレンおよび架橋剤1, 6-ビス(4-ビニルベンジルオキシ)ヘキサンとの共重合反応により得られる固相担持型触媒をシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応に適用したところ、不斉収率を損なうことなく20回の再利用が可能であることが分かった。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2006 -2007 
    Author : 橋本 俊一; 穴田 仁洋; 南部 寿則; 中村 精一
     
    ロジウム(II)-カルボニルイリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発および生物活性物質の触媒的不斉合成を検討し、本年度は以下の成果を得た。 (1)分子内にホルミル基を組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、フェニルアセチレン誘導体を求双極子剤とする分子間不斉1,3-双極付加環化反応にRh_2(S-TCPTTL)_4を触媒として用いると、最高97%の不斉収率で付加環化生成物を得ることができた。また生成物の二重結合の立体選択的水素化、ベンゼン環への酸素官能基の導入を経て生薬テイレキシ(〓〓子、Descurainia sophiaの種子)の成分デスクライニンの触媒的不斉合成を行った。 (2)α-ジアゾケトンをイリド前駆体、芳香族アルデヒド求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応にRh_2(S-BPTV)_4を触媒に用いると、完壁なジアステレオ選択性および最高94%の不斉収率でエキソの二環性アセタールが得られることを見出した。また、付加環化生成物から5工程の変換を経て抗Helicobacter pylori活性を示す天然物プソラコリフォロール類の触媒的不斉合成を達成した。 (3)分子内にインドールを組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステルを基質とするイミドカルボニルイ・リドの分子内不斉1,3-双極付加環化反応を行うと、完壁なエンド選択性かつ66%の不斉収率で五環性化合物が得られることが分かった。
  • 含リン脱離基法の実践的利用に基づく生物活性サポニン類の全合成研究
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
    Date (from‐to) : 2006 -2007 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 2005 -2007 
    Author : HASHIMOTO Shunichi; NAKAMURA Seiichi; ANADA Masahiro; NAMBU Hisanori
     
    1. We have found that the enantioselective intramolecular C-H insertion reaction of α-alkyl-α-diazoacetates catalyzed by dirhodium tetrakis [N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate], Rh_2(S-PTTL)_4, proceeded at-78℃ to provide exclusively cis-2-arylcyclopentanecarboxylate with up to 97% ee. 2. The Rh_2(S-TFPTTL)_4-catalyzed aziridination of acyclic silyl enol ethers with [N-(2-nitrophenylsulfonyl) imino] phenyliodinane [NsN=IPh] followed by treatment with aq. TFA provided α-amino ketone derivatives in high yields and enantioselectivities of up to 95% ee. The effectiveness of the present catalytic method was demonstrated by the enantioselective synthesis of (-)-metazocine as well as (-)-ritodrine. The amination of silylketene acetals derived from methyl phenylacetates with NsN=IPh under the catalysis of Rh_2(S-TCPTTL)_4 afforded phenylglycine derivatives in high yields and with up to 99% ee. 3. We found that Rh_2(S-BPTPI)_4, a dirhodium (II) carboxamidate complex which incorporates (S)-3-(benzene-fused-phthalimido)-2-piperidinonate as bridging ligands, is a highly efficient catalyst for endo- and enantioselective HDA reactions. The Rh_2(S-BPTPI)_4 catalytic system provides a great flexibility in the nature of aldehyde substrates as well as the substitution pattern on Danishefsky-type and monooxygenated dienes, wherein essentially perfect diastereoselectivity and high levels of enantioselectivity ranging from 90 to 99% ee have been achieved. The effectiveness of the present protocol has been demonstrated by the synthesis of cyclic diarylheptanoid natural products such as (-)-centrolobine, calyxin L
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2006 -2006 
    Author : 橋本 俊一; 中村 精一; 穴田 仁洋; 南部 寿則
     
    N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体およびその誘導体を用いた不斉触媒反応を検討し、以下の成果を得た。 (1)Rh_2(S-PTTL)_4の四つの架橋配位子のうち一つのリガンドのフタルイミド基に末端スチリル基を持つリンカーを組み込んだ二核ロジウム錯体スチレンおよび架橋剤1,3-ビス(4-ビニルベンジルオキシ)プロパンとの共重合反応により得られる固相担持型不斉触媒が、α-ジアゾエステルの分子内C-H挿入反応において不溶性高分子担持型不斉触媒としては異例の-78℃という低温下においても母型錯体Rh_2(S-PTTL)_4と同程度の触媒活性、完璧なシス選択性、ほぼ同等の化学選択性および不斉収率を示すとともに、文献上知られる最高の20回までの再利用が可能であることを見出した。 (2)(2-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンをナイトレン前駆体とするシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において、Rh_2(S-TFPTTL)_4を触媒に用いると最高95%の不斉収率でα-アミノケトン誘導体が得られることを見出した。また、シリルケテンアセタールの不斉アミノ化反応においては、Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると最高98%の不斉収率でα-フェニルグリシン誘導体が得られることを見出した。さらに、Rh_2(S-TCPTTL)_4存在下、2,2-ジメチルクロメンに対し(4-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンを用い不斉アジリジン化反応を行うと94%の不斉収率が得られることが分かった。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2005 -2005 
    Author : 橋本 俊一; 中村 精一; 穴田 仁洋
     
    本年度は、ロジウム(II)-カルボニルイリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発を検討し、以下の成果を得た。 1.N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体を用い、α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体とする不斉1,3-双極付加環化反応を検討した。その結果、フタルイミド基の水素原子を塩素原子で置換した錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると種々のフェニルアセチレンやエトキシアセチレンを求双極子剤とする分子間付加環化反応において極めて高いエナンチオ選択性(最高98%ee)を実現できることが分かった。本反応はスチレン誘導体あるいはN-メチルインドールを求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応にも適用可能であり、完璧なエキソ選択性および極めて高いエナンチオ選択性(最高99%ee)で付加環化体が得られることを見出した。 2.エステルカルボニルイリドの1,3-双極付加環化反応を機軸とするザラゴジン酸Cの第二世代合成で得られた知見を基に、分子内にケトカルボニル基をもつα-ジアゾエステルのカルボニルイリド形成を経る1,3-双極付加環化反応を鍵反応とするザラゴジン酸炭素類縁体の合成を達成した。また、α-ジアゾケトンのカルボニルイリド形成を経る分子内1,3-双極付加環化反応を鍵反応とするポリガロリド類のコア構造構築を達成した。
  • カルシウムチャネル活性化物質ピンナトキシン類の全合成研究
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
    Date (from‐to) : 2004 -2005 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 2002 -2004 
    Author : HASHIMOTO Shunichi; NAKAMURA Seiichi; ANADA Masahiro
     
    1.We have found that the enantioselective intramolecular C-H insertion reaction of aryldiazoacetates catalyzed by dirhodium tetrakis[N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate], Rh_2(S-PTTL)_4, proceeded at -78 ℃ to provide exclusively cis-2-aryl-3-methoxycarbonyl-2,3-dihydobenzofurans in up to 94% ee.We have also found that Rh_2(S-PTTL)_4-catalyzed intramolecular C-H insertion reaction of α-diazoester gave cis-2-arylcyclopentanecarboxylate with up to 97% ee. 2.Dirhodium(II) tetrakis[N-tetrafluorophthaloyl-(S)-tert-leucinate], Rh_2(S-TFPTTL)_4, in which the phthalimido hydrogen atoms of the parent dirhodium(II) complex are substituted by fluorine atoms, dramatically enhances the reactivity and enantioselectivity (up to 97% ee) in intramolecular aromatic C-H insertion reactions of methyl 4-alkyl-2-diazo-4,4-diphenyl-3-oxopropionates. Catalysis with the use of 0.001 mol % of Rh_2(S-TFPTTL)_4 has achieved the highest turnover number (up to 98,000 with the methyl substituent) ever recorded for chiral dirhodium(II) complex-catalyzed carbene transformations, without compromising the yield or enantioselectivity. We also found that Rh_2(S-TFPTTL)_4 has been found to be well suited for enantioselective nitrene transfer reaction of silyl encl ether with [(2-nitrophenyl)sulfonylimino]phenyliodinane. The observed enantioselectivity of up to 99% ee is the highest reported to date for dirhodium(II) complex-catalyzed nitrene transformations. 3.We have found that enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition of the keto-carbonyl ylide with aromatic aldehyde has been effected with the aid of Rh_2(S-BPTV)_4, affording cycloadducts with perfect exo-selectivity and enantioselectivities in excess of 92%. We also found that cycloaddition of keto-carbonyl ylide derived from α-diazo-β-ketoester with ethynylarenes under the influence of Rh_2(S-TCPTTL)_4 afforded cycloadduct in 97% ee.
  • 2-アジド-2-デオキシ糖を用いるグリコシル化反応の開発とオリゴ糖鎖合成への展開
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
    Date (from‐to) : 2002 -2003 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2001 -2003 
    Author : 橋本 俊一; 中村 精一; 中島 誠
     
    ザラゴジン酸類はMerck社及びGlaxo社により単離・構造決定された史上最強のスクアレン合成酵素阻害物質である。我々はこれまでに、カルボニルイリドの1,3-双極付加環化により得たビシクロ化合物から立体選択的ジヒドロキシル化反応等を経てコア部分を構築することに成功している。本年度は側鎖の伸張法の検討を行なった結果、クロスカップリング法としてオレフィンクロスメタセシスが唯一有効であることが分かった。この際、コア部分の二量体の生成は認められなかった。カップリング生成物の二重結合を還元後、C6位のベンジル基を除去して得られる化合物はCarreiraらの合成中間体であり、アシル側鎖導入と保護基の除去を経てザラゴジン酸Cの第二世代全合成を達成した。本合成法はコア部分を修飾した誘導体合成に適用可能な柔軟なものであり、現在コア部2位酸素原子を炭素原子で置き換えた誘導体合成に展開中である。 ピンナトキシンAは上村らにより単離・構造決定された両性イオン性大環状ポリエーテルであり、Ca^<2+>チャネル活性化作用を示す。我々は既に、二重ヘミケタール形成/分子内ヘテロMichael反応を用いるとジスピロケタール部が立体選択的に得られることを見い出し、BCDEF環部の立体選択的な合成を達成している。本年度はC7-C9位に相当する三炭素ユニットの導入及びG環構築を行なった。試行錯誤の結果、C7-C9位部分はフェニルプロパルギルスルフィドのリチウム塩を用いることで導入した。C31位のTBS基を除去してジエンへと変換し、α-メチレンラクトンとのDiels-Alder反応を行なったところ、望みとするエキソ付加生成物が若干優先して得られることが分かった。これにより全合成に必要な全ての炭素原子の導入及び不斉炭素の構築が完了したことになる。現在、全合成達成に向けた変換を検討中である。
  • 1,3-双極付加環化反応を利用したザラゴジン酸類縁体の第二世代合成法の開発
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Encouragement of Scientists(A)
    Date (from‐to) : 2000 -2001 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1999 -2001 
    Author : HASHIMOTO Shunichi; NAKAMURA Seiichi; NAKAJMA Makoto
     
    The rational design and synthesis of novel chiral ligands directed toward catalytic asymmetric reactionsis currently the focus of attention in synthetic organic chemistry. We have synthesized novel chiral compounds including spirobiindanbisphosphites, bisoxazolines, and N-oxides, which were utilized in several enantioselective reactions as chiral ligands. The results we have obtained are as follows; (1) A highly efficient one-pot construction of optically active 1,1'-spirobiindan-3,3'-dione derivatives has been achieved by exploiting double intramolecular C-H insertion reaction of bisdiazo compounds catalyzed by chiral rhodium(II) complex. The spirobiindandione was easily converted to spirobiindanbisphosphite, which was found to be an efficient chiral ligand for palladium-catalyzed allylic alkylation and rhodium-catalyzed Pauson-Khand reaction. (2) Novel bisoxazoline ligands prepared via rhodium-catalyzed enantioselective C-H insertion reaction have proven to be an efficient chiral ligand for copper-catalyzed Diels-Alder reaction and cyclopropanation. (3) Tandem intramolecular generation and rearrangement of allylic oxomium or sulfonium ylides from diazoesters has been effected with the aid of chiral rhodium(H) complex. (4) A novel method of enantioselective conjugate additions of thiols produced sulfides employing a cadmium complexes of chiral bipyridine N,N'-dioxide as a catalyst. (5) An enantioselective Michael addition of β-keto esters to methyl vinyl ketone employing a chiral N,N'-dioxide-scandium complex as a catalyst afforded the a Michael adduct with good enantioselectivity. (6) Chiral N,N'-dioxides catalyzed enantioselective ring opening of meso-epoxides with silicon tetrachloride to produce optically active chlorohydrins.
  • 新規戦略に基づく糖脂質ガングリオシドの系統的大量合成法の開発
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Encouragement of Scientists(A)
    Date (from‐to) : 1998 -1999 
    Author : Seiichi NAKAMURA
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1996 -1998 
    Author : HASHIMOTO Shun-ichi; KITAGAKI Shinji; NAKAMURA Seiichi; NAKAJIMA Makoto
     
    Due to the rapidly recognized biological significance of saccharide residues of carbohydrate-containing biomolecules, the rational design and development of stereocontrolled glycosidation reactions are of growing importance not only in carbohydrate chemistry but also in medicinal chemistry. As part of a program to develop novel and efficient glycosidation methods capitalizing on the phosphorus-containing leaving groups, we have now found that glycosyl donors incorporating diethyl phosphite exhibit not only excellent shelf-stabilities but also the following distinct advantages in the glycosidation reactions. (1) Coupling of benzyl-protected glycopyranosyl diethyl phosphites with a variety of acceptor alcohols can be effected by the aid of BF_3-OEt_2 as a promoter even at -78ﾟC to exhibit the highest 1,2-trans-beta-selectivity known to date for glycosidations with a non-participating group on O-2. (2) TMSOTf-mediated glycosidation of glycosyl phosphites bearing participating groups at C-2 constitutes an extremely mild and general method for the stereocontrolled construction of 1,2-trans-beta-glycosidic linkages. (3) A direct method for the construction of 2-deoxy-beta-glycosidic linkages has been developed by using 2-deoxyglycopyranosyl diethyl phosphites in the presence of a catalytic amount of TMSOTf, wherein glycosidations of 2-deoxy-D-gluco- and 2-deoxy-L-rhamnopyranosyl donors with primary alcohols have been found to exhibit the highest beta-selectivity known to date. (4) A direct glycosidation for the stereocontrolled construction of 1 , 2-cis-beta-mannnosides, a long-standing and formidable problem, has been achieved by exploiting 4,6-O-benzylidene-protected mannopyranosyl diethyl phosphites in the presence ofTMSOTf, though the method is limited to primary alcohols. (5) A highly stereocontrolled 1,2-cis-alpha-glycosidation under conditions mild enough for acid-labile alcohols has been developed by using benzyl-protected glycopyranosyl diethyl phosphites as glycosyl donors in the presence of 2,6-di-tert-butylpyridinium iodide and tetrabutylammonium iodide.
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1996 -1996 
    Author : 橋本 俊一; 北垣 伸治; 中村 精一; 中島 誠
     
    キラルなロジウム(II)錯体を用いる触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応を経る骨格構築研究の一環として、本年度は分子間不斉シクロプロパン化反応を検討した。 ジアゾ酢酸エステルとスチレンとの不斉シクロプロパン化反応について、これまで用いてきたN-フタロイルアミノ酸を組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体(例えば、Rh_2(S-PTPA)_4)が示す不斉収率は劣悪であった(不斉収率<5%)。この結果は中間に生成すると考えられるロジウム(II)カルベン錯体の反応性が高すぎることに起因すると考え、逆供与によるカルベン炭素の反応性の低下と立体選択性向上をねらいとしてロジウム(II)アミダ-ト錯体に切り替えて検討することにした。我々が設計・合成したロジウム(II)アミダ-ト錯体は、分子内不斉C-H挿入反応におけるエナンチオ選択性発現に不可欠であったフタルイミド基を立体制御因子として組み込んだロジウム(II)ピペリドナート錯体Rh_2(S-PTPI)_4である。本錯体を用いて塩化メチレン中ジアゾ酢酸エステルとスチレンのシクロプロパン化反応を行った結果、予期した通りRh_2(S-PTPA)_4を凌駕するエナンチオ選択性が得られ、特にdーメンチルエステルの場合に、ロジウム(II)錯体触媒を用いた反応としてはこれまで報告された中で最高値である89%の不斉収率を実現した。さらに、2.4-ジメチル-3ペンチルエステルを用いてエナンチオ選択性の改善を目指した結果、カルベン錯体の反応溶媒としては非常識とも考えられるエーテル系溶媒を用いた場合、意外なことに高いエナンチオ選択性が得られ、特にジエチルエーテルを用いた場合には不斉収率98%を実現することができた。現在のところ理由は不明であるが、ジエチルエーテルを用いると、エチル、t-ブチルエステルの場合にも不斉収率の顕著な向上が見られた。さらに、ジエチルエーテルを反応溶媒に設定しジアゾ酢酸2,4-ジメチル-3-ペンチルエステルと各種アルケンとの反応を検討した結果、一置換末端アルケンのみならず、二置換末端アルケンにおいても極めて高いエナンチオ選択性でスチレンの場合同様1S配置を有するシクロプロパン化合物が得られることが分かった。
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1995 -1996 
    Author : HASHIMOTO Shunichi; KITAGAKI Shinji; NAKAMURA Seiichi; WATANABE Nobuhide; NAKAJIMA Makoto
     
    The rapidly growing significance of oligosaccharide chains as constituents of biologically important compounds such as antitumor antibiotics, glycolipids, and glycoproteins has sparked considerable interest in the rational design and development of stereocontrolled glycosidation reactions directed toward the block synthesis. As part of a program to develop novel and efficient glycosidation methods capitalizing on the phosphorus-containing leaving groups, we have now found that glycosyl donors incorporating diethyl phosphite exhibit not only excellent shelf-stabilities but also the following distinct advantages in the glycosidation reactions. (1) Coupling of benzyl-protected glycopyranosyl diethyl phosphites with a variety of acceptor alcohols can be effected by the aid of BF_3・OEt_2 as a promoter even at -78ﾟC to exhibit the highest 1,2-trans-beta-selectivity known to date for glycosidations with a non-participating group on O-2. (2) TMSOTf-mediated glycosidation of glycosyl phosphites bearing participating groups at C-2 constitutes an extremely mild and general method for the stereocontrolled construction of 1,2-trans-beta-glycosidic linkages. (3) A direct method for the construction of 2-deoxy-beta-glycosidic linkages has also been developed by using 2-deoxyglycopyranosyl diethyl phosphites in the presence of a catalytic amount of TMSOTf, wherein glycosidations of 2-deoxy-D-gluco-and 2-deoxy-L-rhamnopyranosyl donors with primary alcohols have been found to exhibit the highest beta-selectivity known to date. The phosphoroamidates, which have proven to be compatible with a variety of protective group interchange conditions, play a pivotal role as the "disarmed" donors in the block synthesis of oligosaccharides based on the "armed/disarmed" concept, while the diphenylphosphinimidates, phosphorodiamidimidothioates, and diethyl phosphites can serve as the "armed" donors.
  • コレステロ-ル代謝調節機構の分子レベルでの解明を目指した新規プローブの合成研究
    Japan Society for the Promotion of Science：Grant-in-Aid for Encouragement of Scientists(A)
    Date (from‐to) : 1995 -1995 
    Author : Seiichi NAKAMURA

Committee Membership

  • 2018/10 -2019/09   27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress   Organizing Committee

Social Contribution

  • 第15回高校化学グランドコンテスト一次審査・ポスター審査委員
    Date (from-to) : 2018/10/27-2018/10/28
    Role : Organizing member
    Category : Festival
    Sponser, Organizer, Publisher  : 大阪市立大学、名古屋市立大学、横浜市立大学、読売新聞社
    Event, Program, Title : 第15回高校化学グランドコンテスト
  • 愛知県立半田高等学校大学・学部・学科研究会講師
    Date (from-to) : 2018/10/18-2018/10/18
    Role : Lecturer
    Category : Visiting lecture
    Sponser, Organizer, Publisher  : 愛知県立半田高等学校
    Event, Program, Title : 大学・学部・学科研究会
  • 長野県飯田高等学校１、２学年大学模擬講義講師
    Date (from-to) : 2018/09/14-2018/09/14
    Role : Lecturer
    Category : Visiting lecture
    Sponser, Organizer, Publisher  : 長野県飯田高等学校
    Event, Program, Title : １、２学年大学模擬講義
  • 全国国公立・有名私大相談会2018個別相談員
    Date (from-to) : 2018/07/16-2018/07/16
    Role : Informant
    Category : Others
    Sponser, Organizer, Publisher  : 朝日新聞社
    Event, Program, Title : 全国国公立・有名私大相談会2018
  • 2018進学ガイダンス特別セミナー講師
    Date (from-to) : 2018/05/19-2018/05/19
    Role : Lecturer
    Category : Seminar
    Sponser, Organizer, Publisher  : 岐阜新聞社
    Event, Program, Title : 2018進学ガイダンス

Academic Contribution

  • 市民公開講座の司会進行等企画・運営
    Date (from-to) :2012/11/24-2012/11/24
    Role: Panel chair etc
    Organizer, responsible person: 名古屋市立大学
    薬友会館水野ホール、模擬薬局 市民公開講座の企画から当日の司会進行、校内見学の引率まで行った。

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